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一种焦化含硫废水的资源化处理要领

2019-10-08 11:52:29 admin 341
本发明涉及一种焦化含硫废水的资源化处理要领,将焦化含硫废水通入微滤或超滤膜疏散器,废水中所含固体单质硫被截留并浓缩,经水洗纯化后获得纯硫磺;将渗透液通入纳滤膜疏散器,硫代硫酸铵被截留并浓缩,经提取获得硫代硫酸铵;再将该渗透液通入反渗透膜疏散器,硫氰酸铵被截留并浓缩,经提取获得硫氰酸铵,渗透液为净化水,可返回前述工段循环使用。该要领既可以将焦化含硫废水中有价值的硫和副盐疏散提纯出来,创立一定经济价值,又可以提高工业用水的循环利用率,实现废水零排放,抵达循环经济要求,适用于处理种种焦炉气的HPF法脱硫脱氰工艺的焦化含硫废水。
权利要求(8)
1.一种焦化含硫废水的资源化处理要领,具体办法如下: a)将焦化含硫废水泵入微滤或超滤膜疏散器,废水中所含固体单质硫被膜截留并浓缩,经水洗纯化后获得纯硫磺;渗透液透过膜进入下道工序; b)将上述微滤或超滤渗透液泵入纳滤膜疏散器,浓缩液经纯化干燥后获得硫代硫酸铵晶体;渗透液进入下道工序; c)将上述纳滤渗透液泵入反渗透膜疏散器,浓缩液经纯化干燥后获得硫氰酸铵固体;渗透液为净化水。
2.凭据权利要求1所述的要领,办法a)中的硫磺经水洗纯化后,再用四氯化 碳、二硫化碳或者氯仿进行纯化。
3 .凭据权利要求1所述的要领,其特征在于办法b)中纯化提取硫代硫酸铵采 用降温结晶法,温度规模-5。C?5。C;将办法a)所爆发的水洗液与办法b)所爆发结 晶母液汇聚到办法a)所爆发的渗透液中,进行微滤或超滤膜疏散操作。
4.凭据权利要求1所述的要领,其特征在于办法c)中纯化提取硫氰酸铵接纳 降温结晶法,温度规模0'C?15'C;将办法c)所爆发结晶母液汇聚到办法b)所爆发 的渗透液中,进行纳滤疏散操作。 .
5 .凭据权利要求1所述的要领,其特征在于办法a)所述的膜孔径为0.01~l^mi, 优选0.05~0.25|am,膜质料为陶瓷、金属或有机高分子质料,陶瓷质料为氧化铝、 氧化锆或氧化钛中的一种或者几种,金属质料为不锈钢,有机高分子质料为聚偏 氟乙烯或聚砜;膜过滤操作条件为温度5~90°C,压力0.01?0.5MPa,膜面流速 1?5m.s",优选的操作条件为控制温度35~55°C、压力0.1?0.2MPa、膜面流速 3~4m.s-1 o
6. 凭据权利要求1所述的要领,其特征在于办法b)所述的纳滤膜质料为有机 高分子质料或无机氧化物;有机高分子为醋酸纤维素、磺化聚砜、磺化聚醚砜、 聚酰胺、聚乙烯醇或聚哌嗪酰胺;无机氧化物质料为氧化铝、氧化钛、氧化锆、 氧化铪;膜的操作条件为温度10~90°C,压力0.5?2.5MPa,膜面流速0.1?5nvs—1 , 优选操作温度30~40°C、压力1,0?2.0MPa、膜面流速2?4 nvs"。
7. 凭据权利要求1所述的要领,其特征在于办法c)中的反渗透膜质料为芳香 族聚酰胺、醋酸纤维素酯或壳聚糖,膜的操作条件为温度5~90°C,压力 0.1?10.0MPa,进料流量0.03?15m3.h-1。
8. 凭据权利要求1所述的要领,其特征在于办法c)中所述的净化水作为去单 质硫接纳工段作水洗提盐用。
说明

一种焦化含硫废水的资源化处理要领

技术领域

本发明涉及一种膜法焦化含硫废水的资源化处理要领,尤其涉及焦炉煤气 HPF法脱硫脱氰工艺废水中疏散接纳单质硫、提纯硫代硫酸铵和硫氰酸铵两种 盐,并实行净化水循环利用的要领。

配景技术

焦化厂是钢铁企业的重要组成部分,主要生产冶金焦炭供应高炉炼铁,同时 还从焦炉煤气中接纳氨、苯等化学产品。其给水排水是包管生产的重要环节,但 是外排废水中含有大宗的有机及无机物质。因受原煤性质、炼焦温度、焦化产品 接纳工艺等多种因素的影响,其身分庞大多变,是一种公认的难以处理的工业废 水。

焦化废水身分庞大,含有数十种无机和有机化合物,其中无机化合物主要含 有大宗铵、硫氰化物、硫化物、氰化物等,有机化合物主要有酚类,单环及多环 芳香族化合物,同时也含有氮、硫、氧等杂环化合物等;这些污染物浓度高,难 于降解,排放将会对情况造成严重污染,同时也浪费了大宗的资源。

来自焦炉煤气的净化脱硫工艺的焦化废水,是一种含有单质硫和大宗盐的废 水。该工艺包括HPF法,另有改良蒽醌二磺酸钠法(即改良ADA法)、萘醌法、苦 味酸法(即FRC法)、PDS法、栲胶法和888法等。而近年来,各焦化厂的煤气脱硫 净化工艺普遍接纳流程短、投资省的HPF工艺,该工艺可接纳大宗硫,但熔硫塔 排出的脱硫废液仍含有1%左右的硫,硫氰酸铵含量约115g七—1,硫代硫酸铵含量 约120g.L",目前这部分废液是送至煤场喷洒入煤中,对输煤设备造成一定的腐 蚀,还造成焦炭质量的波动,同时恶化事情情况,对操作人员的身体组成极大危 害,也造成资源的浪费。

关于焦化废水的物理处理要领已有专利报道,但较多为净化回用该类废水, 并未接纳其中有价值的物质。如专利CN1587118提供的焦化废水净化回用零排放

工艺,并未将废水中的有经济价值的物质加以接纳,且需要外加药剂将废水的毒 害物质去除,*终出水只能抵达焦化行业回用指标。专利CN100999366接纳物理和化学处理和反渗透膜处理相结合的要领处理焦化废水,也需添加药剂,目的也 不是资源接纳。专利CN101012065A提供了一种从焦炉气脱硫脱氰废水中疏散回

收三种铵盐的要领,但该要领操作繁琐,疏散效率不高,硫氰酸铵和硫代硫酸铵

的收率均不高于50%,资源接纳效率低,且未考虑焦化含硫废水中单质硫固体的 处理。值得一提的是,专利CN1955120所提供的含硫废水的处理要领,接纳膜分 离技术乐成疏散了单质硫和副盐,浓縮液中的单质硫去反应槽或回熔硫釜提硫, 前者对输送设备和管路要求较高,后者能耗大,易爆发硫泡沫造成堵塔,较难连 续化操作;含盐清液中的盐类硫氰酸铵和硫代硫酸铵没有疏散就直接进行蒸发结 晶,盐纯度不高。

关于疏散结晶硫代硫酸铵和硫氰酸铵的文献,张明玉等人用活性炭蒸发脱 色、减压浓缩、热过滤、冷却结晶的要领疏散出硫氰酸铵,该要领需先澄清去除 不溶物,不溶物去除时间长,效果差;澄清液需加热至100。C蒸发脱色lh,能耗

大;结晶和母液的疏散接纳真空过滤,结晶中的母液含量高,产品质量差,脱色 历程盐类损失多,硫氰酸铵纯度的影响因素多,收率不高,不到60%;李凤敏也 做了相关的研究,利用两段结晶工艺接纳硫氰酸钹,产品达工业级标准,收率只 有59%,他们均只结晶提取了硫氰酸铵,关于硫代硫酸铵的接纳工艺未作研究。

发明内容

本发明的目的是为了革新现有焦化含硫废水处理技术的缺乏,提供一种新的 废水资源化处理要领,并从中接纳有价值的单质硫和盐等组分,旨在结合膜疏散 技术将焦化含硫废水净化为纯水的同时,将单质硫磺、硫代硫酸铵、硫氰酸铵等 从废水中一一疏散出来。

本发明的具体技术计划为: 一种焦化含硫废水的资源化处理要领,具体办法 如下:

a) 将焦化含硫废水泵入微滤或超滤膜疏散器.,废水中所含固体单质硫被膜截 留并浓缩,经水洗纯化后获得纯硫磺;渗透液透过膜进入下道工序;

b) 将上述微滤或超滤渗透液泵入纳滤膜疏散器,浓縮液经纯化干燥后获得硫 代硫酸铵晶体;渗透液进入下道工序;

c) 将上述纳滤渗透液泵入反渗透膜疏散器,浓縮液经纯化干燥后获得硫氰酸 铵固体;渗透液为净化水。提硫不接纳通例的进熔硫釜工艺,而接纳直接水洗,提高硫磺纯度和收率; 为了获得更高纯度的单质硫,单质硫进行水洗纯化后,可利用有机溶剂进一步提 纯,如四氯化碳、氯仿、二硫化碳等,有机溶剂经减压蒸馏后可循环使用。

办法b)中纯化提取硫代硫酸铵接纳降温结晶法,温度规模-5。C?5。C;将办法

a)所爆发的水洗液与办法b)所爆发结晶母液汇聚到办法a)所爆发的渗透液中,进 行微滤或超滤膜疏散操作。办法c)中纯化提取硫氰酸铵接纳降温结晶法,温度范 围0。C?15。C;将办法c)所爆发结晶母液汇聚到办法b)所爆发的渗透液中,进行 纳滤疏散操作。

由于焦化含硫废液中的单质硫浓度为0.5?1.00g丄",所以办法a)所接纳的膜 孔径为0.01?lpm,优选0.05~0.25nm,膜质料为陶瓷、金属或有机高分子质料, 陶瓷质料为氧化铝、氧化锆或氧化钛中的一种或者几种,金属质料为不锈钢,有 机高分子质料为聚偏氟乙烯或聚砜,截留并浓縮0.05pm?5^im粒径规模的颗粒,

既可疏散出单质硫,又可浓缩富集单质硫,控制相应的操作条件,温度5?90'C, 压力0.01?0.5MPa,膜面流速l~5m's—优选的操作条件为控制温度35~55°C、 压力0.1?0.2MPa、膜面流速3?4nrs—',使得渗透通量抵达*大,且包管渗透清液 中不含单质硫,随着单质硫浓縮倍数的提高,可接纳提硫步伐;膜过滤系统均由 储料罐、泵和对应的膜元件组成。

由于纳滤膜对二价离子具有优越的截留性能,接纳纳滤膜可将废水中的二价 盐,即硫代硫酸铵,截留并浓縮。接纳有机纳滤膜还可对含硫废水进行脱色,渗 透液为硫氰酸铵,截留侧浓缩富集硫代硫酸铵,截留率>95%,控制膜的操作条 件为:温度10~90°C,压力0.5?2.5MPa,膜面流速O.^Sm's-1,优选操作温度 30~40°C、压力1.0?2.0MPa、膜面流速2?4m's"。包管通量*大,由于差别种类 的纳滤膜不耐高温,所以操作温度不应高于膜的温度耐受限;纳滤渗透液中不含 二价盐,提浓后的硫代硫酸铵溶液经提取纯化历程获得固体,收率和纯度均大于 90%,大大高于通例提盐工艺,结晶母液回到纳滤历程。所述的纳滤膜质料为有 机高分子质料或无机氧化物;优选有机高分子为醋酸纤维素、磺化聚砜、磺化聚 醚砜、聚酰胺、聚乙烯醇或聚哌嗪酰胺;优选无机氧化物质料为氧化铝、氧化钛、 氧化锆、氧化铪。 ?

利用反渗透膜对一价盐的截留性能,纳滤体系的渗透液进反渗透体系过滤, 疏散一价盐,即硫氰酸铵,渗透侧为水,截留侧为浓縮富集的硫氰酸钹,为包管渗透通量*大且截留效果*好,膜的操作条件为:温度5~90°C,压力

0. 1、10.0MPa,进料流量0.03~15m3'h",提浓后的硫氰酸铵溶液经降温结晶获得 固体,收率>90%,纯度>99.5%,结晶母液回到反渗透历程。

办法c)中所述的净化水作为去单质硫接纳工段作水洗提盐用,或用于装置洗 涤及硫代硫酸铵或硫氰酸铵盐洗涤等其它工段,实现无废液外排,充分利用水资 源。

本发明所述的焦化含硫废水来自焦化厂、焦炉煤气厂或钢铁厂的HPF脱硫 工艺,或者是其它产含盐废液的脱硫脱氰工艺。 有益效果:

1、 接纳膜技术疏散单质硫和差别化合价的两种盐,可同时一一接纳焦化含硫废 水中三种有价值的物质:单质硫、硫代硫酸铵和硫氰酸铵,工艺先进,整个

疏散历程无需外加任何药剂,不需要加热处理,能耗低,本钱低;

2、 膜疏散效果显著,接纳的三种物质收率和纯度大大高于通例工艺,尤其关于 固体浓度较低的废水,通过微滤或超滤膜富集固体效果好;关于公认的较 难疏散的两种盐,硫代硫酸铵和硫氰酸铵,分子量都低于纳滤膜的*小截留 分子量150,凭据盐的阴离子荷电数差别,通过实验证明了纳滤膜简直具有 极佳的疏散效果;用反渗透膜疏散出单价盐硫氰酸铵,疏散效果更好;

3、 利用整个流程实现水资源循环利用,不向外排放;

4、 所有装置材质,均选用通例的耐腐化不锈钢或搪玻璃材质;

5、 该要领是一种新型的膜疏散耦合技术,是在大宗实验研究的基础上探索出的 *合适的组合,属纯物理疏散技术领域,能耗低,工艺简单,操作条件易控

制; '

6、 本发明尤其适用于HPF工艺的单质硫和两种盐可同时接纳,也适用于其它湿

式煤气净化脱硫工艺爆发的废水。 附图说明

图1为焦化含硫废水的资源化处理工艺流程。 具体实施方法

下面结合实施例对本发明作进一歩描述。实施例1:

焦化含硫废水SS为1.6g丄—1,使用0.8pm氧化锆陶瓷膜预处理,控制操作条 件,温度5(TC,压力0.1MPa,膜面流速3nvs",稳定通量维持在1600L.m々.h—1, 渗透清液中不含单质硫,将浓缩倍数提高至80倍,浓縮的单质硫,水洗三次后 离心,得粒径0.1?5^m的单质硫磺;水洗液与陶瓷膜微滤渗透液一并进入膜质料 为醋酸纤维素的纳滤膜装置进行盐疏散,硫代硫酸铵浓度72.09g七—、硫氰酸铵 浓度跳05g.L-1,控制压力2.5MPa,温度48°C,渗透液量eOL'm^h-1,硫代硫 酸铵的截留率95.6%,浓缩液中硫代硫酸铵的浓度逐渐提高至接近溶解度时放出 降温至5'C结晶,获得产品纯度90%,收率90%,结晶母液返回纳滤装置,纳滤 渗透液中含硫氰酸铵131.02g丄'1,透过芳香族聚酰胺反渗透膜装置,控制压力 3MPa,进料流量0.1rn^h—1,产水为纯水,截留侧为浓縮的硫氰酸铵,对硫氰酸 铵的截留率为95.1%,控制温度5(TC,待浓缩至接近溶解度78%时,放出,降 温至15"C结晶,产品硫氰酸铵的纯度99%,收率卯%,结晶母液返回反渗透装 置。*终出水电导率lli^cm—、返回用于单质硫洗涤。

实施例2:

焦化含硫废水SS为20g七",选用0.22pm有机高分子膜预处理,膜质料为 聚偏氟乙烯,控制操作条件,温度3(TC,压力0.3MPa,膜面流速4nvs—1,稳定 通量维持在2000L'm—2'h—、渗透清液中不含单质硫,将浓縮倍数提高至50倍, 水洗浓縮的单质硫三次后离心,用氯仿进一歩纯化,得单质硫粒径0.5?5pm,水 洗液离心后与渗透液一并进入纳滤装置进行盐疏散,纳滤膜质料为聚哌嗪酰胺, 此时的硫代硫酸铵浓度68.43g丄",硫氰酸铵浓度106.96g七",控制压力2.0MPa, 温度30°C ,流量650L'm—^h—1,渗透液量35Ivm—2'h—1 ,硫代硫酸钹的截留率96.0%, 浓縮液中硫代硫酸铵的浓度逐渐提高至接近溶解度时放出降温至0。C结晶,获得 产品纯度90%,收率90%,结晶母液返回纳滤装置,纳滤渗透液中含硫氰酸铵 126.13g.U1,渗透液透过质料为醋酸纤维素酯的反渗透膜装置,控制压力4MPa, 进料流量13mS.h",产水为纯水,产水量0.6m3,111—2《1,截留侧为浓缩的硫氰酸 铵,反渗透膜对硫氰酸铵的截留率为97.5%,控制温度4(TC,待浓縮至接近溶解 度74%时,放出,降温至1(TC结晶,产品硫氰酸铵的纯度99%,收率90%,结 晶母液返回反渗透装置。*终出水电导率9^s'cm—用于单质硫洗涤。

实施例3:焦化含硫废水SS为34g丄—、使用0.02pm不锈钢金属膜浓縮处理,控制操 作条件,温度20。C,压力0.05MPa,膜面流速5nvs",稳定通量维持在120LTn—2.11—1, 利用氯仿,溶解饱和后调控温度在水相析出单质硫磺,粒径0.1?5pm,水洗液离 心后和渗透液一并进入纳滤装置进行盐疏散,纳滤膜质料为氧化铝,硫代硫酸铵 浓度75.51g'L人硫氰酸铵浓度109.78g七人控制压力l.OMPa,温度48。C,流量 600L'm—2七",渗透液量15Iym^h—1,硫代硫酸铵的截留率97.5%,浓縮液中硫代 硫酸铵的浓度逐渐提高至接近溶解度时放出降温至-5"C结晶,获得产品纯度 90%,收率93%,结晶母液返回纳滤装置,纳滤渗透液中含硫氰酸铵123.91g丄人 渗透液透过反渗透装置,反渗透膜质料为壳聚糖,控制压力2.5MPa,进料流量 5tr^h—、产水为纯水,产水量1.02m3,1^2,(1—1,截留侧为浓縮的硫氰酸铵,反渗透 膜对硫氰酸铵的截留率为96%,控制温度3(TC,待浓縮至接近溶解度68%时, 放出,降温至5。C结晶,产品硫氰酸铵的纯度99%,收率90%,结晶母液返回反 渗透装置。*终出水电导率8^cm—、用于单质硫洗涤,洗涤液进入纳滤装置。

被以下专利引用
引用专利 申请日期 果真日 申请人 专利名
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分类
   
国际分类号C01B17/64, C02F1/44, C02F103/16, C01B17/027, C02F9/02, C01C3/20
执法事件
 
日期 代码 事件 说明
2008年11月19日 C06 Publication  
2009年1月14日 C10 Request of examination as to substance  
2010年11月10日 C14 Granted

 

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